橡胶的塑炼特征与其化学结构、相对分子质量及其分布有着密切的关系。不同组成和不同结构的橡胶,尤其是天然橡胶和合成橡胶,在塑炼特征上有着较大的差别。
天然橡胶具有较好的塑炼效果,易于获得所需要的可塑性,而合成橡胶的塑炼则比较困难。在合成橡胶中,又以异戊橡胶和氯丁橡胶比较容易塑炼,丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁基橡胶次之,丁基橡胶则最难塑炼。
天然橡胶之所以容易塑炼,这是因为天然橡胶的异戊二烯结构中,存在着甲基对双键的诱导效应和共轭效应的加和作用,使分子主链中链节之间的结合键能比较低;天然橡胶的相对分子质量较高,而且相对分子质量的分布较宽,受机械作用的切应力大,分子链容易被扯断;天然橡胶分子链被机械力扯断后生成的自由基,其稳定性较高,不易产生再结合或者岐化、交联反应,即使是在经氧化作用后也不易发生岐化和交联反应。因此,天然橡胶的机械式塑炼效果比较好。除此之外,诱导效应和共轭效应活化了。α-次甲基位上的氢原子,从而使天然橡胶易于进行氧化反应,在氧化反应过程中所生成的自由基比较稳定,不易生产岐化和交联反应。而且在氧化反应过程中所生成的氢化氧化物,主要呈降解反应,很少因岐化和交联而形成凝胶。因此,天然橡胶的高温塑炼效果较好。
合成橡胶与天然橡胶不同,合成橡胶的初始粘度较低,分子链较短,缺乏天然橡胶那么多的高相对分子质量级分,当橡胶通过辊筒间隙时,分子之间易于滑动,因此所受到的机械切应力较小;大多数合成橡胶在拉伸应力也作用下的结晶也没有天然橡胶那么明显。所以在相同条件下,合成橡胶所受的切应力也比天然橡胶低;合成橡胶在机械力作用下分子链断裂所生成的自由基比天然橡胶自由基的稳定性差,易于产生岐化、交联反应,从而导致生成凝胶;在高温氧化裂解时,合成橡胶更容易产生交联反应而形成凝胶。除以上所述,在合成橡胶中还常常含有一些起稳定作用的防老剂,它们会对塑炼时所加入的化学塑解剂起抑制作用,从而也降低了塑解效果。
在橡胶工程中,为了克服合成橡胶在塑炼加工中的困难,通常是在其合成阶段,通过控制聚合度等方法来制成具有较低门尼粘度的生橡胶。这样的生橡胶不需要进行塑炼加工,便可直接进行混炼。只有像硬丁腈橡胶等高门尼粘度的合成橡胶才需要先进行塑炼加工,尔后在进行混炼加工。